【摘要】焦化廢水處理中COD及色度問題一直是困擾焦化企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵問題。確保焦化廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理以及經(jīng)濟(jì)有效地運(yùn)行，須將廢水生化處理與深度處理有效結(jié)合。生化處理出水采用活性炭脫色+絮凝沉降工藝是保障焦化廢水出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行的有效方式，解決影響活性炭吸附脫色加絮凝沉淀工藝的有害因素是確保廢水處理經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的必要條件。

引言

焦化廢水主要來自煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的精制等過程，排放量大，水質(zhì)成分復(fù)雜；其中所含的污染物可分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類。無機(jī)污染物一般以銨鹽的形式存在。有機(jī)污染物除酚類化合物外，還包括脂肪族化合物、雜環(huán)類化合物和多環(huán)芳香烴等；其中以酚類化合物為主，占總有機(jī)物的85%左右。

國(guó)內(nèi)焦化廢水處理普遍采用生物法脫酚脫氮，但生化處理出水指標(biāo)單靠一、二級(jí)生化處理不能使出水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，主要是出水中的COD、色度、懸浮物很難達(dá)標(biāo)；排向自然水體會(huì)造成很大的危害并給廢水循環(huán)使用帶來困難。多數(shù)鋼鐵企業(yè)在生化處理出水后，采用國(guó)內(nèi)比較成熟的投加絮凝藥劑的方式進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，但效果仍然與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相距甚遠(yuǎn)。主要原因在于，生化系統(tǒng)出水中的難降解復(fù)雜有機(jī)物帶有顯色官能基團(tuán)，致使廢水指標(biāo)中COD、色度很難達(dá)標(biāo)。

隨著環(huán)保排放指標(biāo)的收緊，國(guó)內(nèi)鋼企及科研院校投人大量精力對(duì)焦化廢水深度處理進(jìn)行研究與實(shí)踐。焦化廢水深度處理工藝大致分幾個(gè)方向：

1、膜處理技術(shù)；

2、氧化分解(臭氧或電離)技術(shù)；

3、活性炭吸附沉淀去除技術(shù)。

本文依據(jù)重鋼新區(qū)焦化廢水處理工程實(shí)例，就焦化廢水深度處理活性炭吸附沉淀去除技術(shù)的影響因素及解決辦法進(jìn)行探討。

一、重鋼新區(qū)焦化廢水處理狀況

1 處理工藝

截止2012年年底，重鋼新區(qū)焦化廠達(dá)到年產(chǎn)360萬t焦炭生產(chǎn)規(guī)模。焦化廢水（蒸氨廢水）產(chǎn)生量約為95~100m³/h；處理后系統(tǒng)出水總量控制在220-240m³/h，系統(tǒng)出水全年穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，為后續(xù)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)出水回用創(chuàng)造了良好的條件，實(shí)現(xiàn)了焦化廢水零排放的環(huán)保搬遷目標(biāo)。

重鋼新區(qū)焦化廢水處理系統(tǒng)工藝采用：生物好氧預(yù)處理+A/O（硝化-反硝化）+物化深度處理（吸附脫色與絮凝沉淀）相結(jié)合工藝。廢水進(jìn)入生化預(yù)處理前，在均和池內(nèi)加入焦化廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的微污染水（諸如循環(huán)冷卻排污水廠區(qū)地坪收集水）對(duì)蒸氨廢水進(jìn)行污染因子稀釋（稀釋比控制在1:1左右）。生化處理出水投加粉狀活性炭、絮凝劑、助凝劑進(jìn)行脫色、降低COD、去除懸浮物。達(dá)標(biāo)廢水送至鐵廠作為沖渣水、產(chǎn)業(yè)公司作為爐渣降溫水等使用。生化處理過程產(chǎn)生的剩余污泥和深度處理收集的混凝污泥匯集至污泥濃縮池，通過帶式污泥脫水裝置處理，泥餅終作為燃料無害化處置。工藝流程圖見圖1。

2 進(jìn)出水狀況

重鋼新區(qū)焦化廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括剩余氨水、煤氣終冷水、煤氣輸送管道水封水、粗苯分離水和焦油精制廢水。焦化廢水經(jīng)過導(dǎo)熱油蒸氨后輸送至廢水處理站調(diào)節(jié)池，微污染廢水直接進(jìn)入廢水站均和池。設(shè)計(jì)進(jìn)水指標(biāo)見表1，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)見表2。

表1 蒸氨廢水水質(zhì)表(mg/l)

揮發(fā)酚	氰化物	全氨	石油類	COD	硫化物	SS	PH
700-1000	≤30	≤200	≤30	≤5000	75-105	70-100	7.0-9.0

表2 出水水質(zhì)表(mg/l)

揮發(fā)酚	氰化物	氨氮	石油類	COD	硫化物	SS	PH
≤0.5	≤0.5	≤15	≤8	≤100	≤1.0	≤70	6.0-9.0

由于重鋼焦化煉焦煤種及化產(chǎn)工藝狀況等特點(diǎn)，重鋼新區(qū)蒸氨廢水中個(gè)別污染因子達(dá)到或超過設(shè)計(jì)上限進(jìn)水要求；其中以COD、揮發(fā)酚、硫化物指標(biāo)較為突出，COD介于4500-6000mg/l、揮發(fā)酚介于700~1200mg/l、硫化物介于100-200mg/l。

2012年全年，在蒸氨廢水指標(biāo)波動(dòng)的情況下，通過生化處理控制參數(shù)合理調(diào)控，二沉池出水除COD、色度、懸浮物三項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)外,，其余指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)根據(jù)生化處理出水狀況，及時(shí)準(zhǔn)確調(diào)控藥劑投加方案；全年實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)出水全部穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2012年蒸氨廢水和清水池出水指標(biāo)中COD、色度月平均值見圖2、圖3。

3 活性炭吸附深度處理工藝出現(xiàn)的問題

重鋼新區(qū)焦化廢水處理系統(tǒng)于2009年11月開始投入生產(chǎn)，隨著焦?fàn)t一、二、三期的逐步投產(chǎn)；蒸氨廢水水量遞進(jìn)增加、水質(zhì)異常波動(dòng)，生化系統(tǒng)出水指標(biāo)出現(xiàn)各種狀況的波動(dòng)，使深度處理出水出現(xiàn)以下狀況：

(1)粉末活性炭隨出水帶出；

(2)出水色度難以達(dá)標(biāo)；

(3)出水COD和懸浮物超標(biāo)。

截至2011年10月，重鋼焦化廢水處理技術(shù)人員通過技術(shù)攻關(guān)分析，終于摸索出實(shí)現(xiàn)焦化廢水經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。

二、深度處理的影響因素及解決辦法

前段的生化處理與后段的物化深度處理相結(jié)合的處理方式保證了焦化廢水系統(tǒng)出水水質(zhì)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，深度處理效果與生化處理出水水質(zhì)情況息息相關(guān)。廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行、經(jīng)濟(jì)有效運(yùn)行的前提是，生化處理穩(wěn)定運(yùn)行和深度處理的準(zhǔn)確控制。

1 重鋼新區(qū)深度處理工藝流程

重鋼新區(qū)焦化廢水深度處理采用分段投加粉狀活性炭、無機(jī)絮凝劑和有機(jī)高分子助凝劑的方式達(dá)到預(yù)期效果。具體工藝流程為：在二沉池出水口投加經(jīng)過預(yù)先經(jīng)工業(yè)水“溶解”的粉狀活性炭，使其在二沉池與加藥反應(yīng)槽之間的管道內(nèi)充分混合；在加藥反應(yīng)槽的前段投加無機(jī)絮凝劑，加藥反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置數(shù)組攪拌器，按水流方向，依次降低攪拌器轉(zhuǎn)速；然后在加藥反應(yīng)槽的末端投加無機(jī)高分子助凝劑。再將吸附飽和的粉狀活性炭與水中懸浮物在絮凝沉淀池中分離去除。

2 影響重鋼深度處理效果的因素及解決辦法

經(jīng)過理論研究與實(shí)際運(yùn)行效果的分析得出，影響焦化廢水達(dá)標(biāo)處理的因素主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：色度與COD超標(biāo)、懸浮物超標(biāo)�，F(xiàn)就影響深度處理達(dá)標(biāo)運(yùn)行的幾個(gè)主要原因做以下分析：

2.1 PH值影響

PH值是廢水生化處理的重要控制指標(biāo)，對(duì)絕大多數(shù)微生物菌種來說，較適宜的PH值范圍是6~9。由于采用硝化/反硝化脫氮工藝處理焦化廢水，需要在廢水處理硝化段投加堿源，無論是前置反硝化還是后置反硝化，區(qū)別只是在于量的多少。重鋼焦化廢水處理工藝采用前置反硝化，根據(jù)硝化池（推流式曝氣池）中生物菌種的生長(zhǎng)要求，硝化池中段PH值控制在7.5~7.8（投堿位置敢曝氣池進(jìn)水點(diǎn)和曝氣池中間點(diǎn)）。由于硝化過程耗堿需求二沉池出水PH值介于6.3-7.3，且多數(shù)情況低于6.8以下。根據(jù)影響活性炭吸附污染物的影響因素可知，隨PH值的降低而活性炭吸附量加大。在酸性條件下，活性炭表面的少量羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)的電離受到抵制，保持電中性狀態(tài)，有利于長(zhǎng)鏈烴、苯系物、鹵化物等非極性有機(jī)物及酚物質(zhì)的吸附。但無機(jī)絮凝劑的較佳PH值范圍介于6~9，由于粉狀活性炭在制備過程多采用酸化處理，投加進(jìn)水體后，會(huì)使污水PH值下降，為保證絮凝劑效果及終出水PH值要求，二沉池出水PH值控制在6.8~7.3范圍內(nèi)較佳。

2.2 懸浮物影響

二沉池出水中懸浮物主要是顆粒直徑約在0.1微米以上的微粒，肉眼可見。這些微粒主要由泥沙、原生動(dòng)物、澡類、細(xì)菌、病毒以及高分子有機(jī)物等組成，常常懸浮水流之中，加重水的渾濁度。懸浮物是造成渾濁度、色度氣味的主要來源。同時(shí)污泥解絮、污泥沉降性差帶來的“跑泥”也會(huì)加重生化出水懸浮物�；钚蕴�?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)；活性炭材料中有大量肉眼看不見的微孔；過量的懸浮物或污泥將活性炭表面“堵塞”，致使有機(jī)物難以深人活性炭?jī)?nèi)部孔隙，影響活性炭對(duì)水中有機(jī)物的吸附，不能達(dá)到去除有機(jī)物的目的，會(huì)增加活性炭的投加量。故確保活性炭與廢水中有機(jī)物能夠有效接觸以及堿少投加量，生化處理健康運(yùn)行減少大顆粒懸浮物對(duì)活性炭的影響也是保證深度處理經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的關(guān)鍵。

2.3 亞硝酸鹽影響

焦化廢水中氨氮的去除，是以反硝化產(chǎn)氮?dú)夂统鏊�中攜帶硝態(tài)氮的形式。在前置反硝化工藝中，無論硝化液回流比取多大，其二沉池出水不可避免會(huì)攜帶硝態(tài)氮；根據(jù)經(jīng)濟(jì)性選擇，硝化液回流比一般采用3倍回流；故反硝化率只能達(dá)到70%左右。在短程反硝化工藝或者曝氣池未完成硝化的情況下，其二沉池出水中將攜帶較高濃度的亞硝酸鹽。在有機(jī)絮凝劑采用亞鐵鹽為主的條件下，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

以醋酸-硫酸亞鐵溶液與亞硝酸鈉的反應(yīng)方程式為例，在酸性條件下，亞硝酸不穩(wěn)定會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：

2HAc+2NO₂^-=H₂O+NO+NO₂+2Ac^-

由于一氧化氮內(nèi)有孤對(duì)電子，故可以與金屬離子形成配位物。當(dāng)與硫酸亞鐵溶液反應(yīng)時(shí)生成棕色硫酸亞硝酰合鐵(I)：

FeSO₄+NO→[Fe(NO)]SO₄

由于硫酸亞硝酰合鐵(I)的顯色緣故，致使焦化廢水出水色度無法達(dá)標(biāo)。所以，消除亞硝酸根對(duì)焦化廢水脫色的影響須選擇避開亞鐵離子為主的無機(jī)絮凝劑或者在曝氣池出水完成氨氮的硝化。同時(shí)在通過化學(xué)方法測(cè)定出水COD時(shí)，由于亞硝酸鹽影響，COD的測(cè)定結(jié)果會(huì)明顯高于水中有機(jī)物的實(shí)際含量；故氨氮在生化處理段達(dá)到完全硝化或降低出水亞硝酸鹽的含量，是焦化廢水處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的另一關(guān)鍵因素。

2.4 沉降時(shí)間影響

生化處理出水經(jīng)脫色、絮凝反應(yīng)后，通過絮凝沉淀池沉降分離；絮凝沉淀池的管理也是影響出水的關(guān)鍵因素。影響沉淀效果的因素主要在于兩個(gè)方面：其一，絮凝污泥的有效沉降時(shí)間，重鋼新區(qū)焦化廢水處理絮凝沉淀池采用輻流式沉淀池，根據(jù)輻流式沉淀池的分區(qū)沉淀原理（清水區(qū)、緩沖區(qū)和污泥區(qū)）,沉淀有效容積包括清水區(qū)和緩沖區(qū)，絮凝污泥的沉降效果取決于有效沉淀容積的大��；同時(shí)，由于沉淀池底部污泥處于厭氧狀態(tài)，沉淀時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致污泥解絮，遣成細(xì)小懸浮物隨上升水流或厭氧產(chǎn)生的氣泡帶至池面流出。故制定合理的排底泥制度和控制有效沉淀容積是確保深度處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

三、結(jié)語

焦化廢水深度處理是廢水達(dá)標(biāo)運(yùn)行的保障，它與生化處理構(gòu)成一個(gè)有機(jī)的整體。生化處理的有效穩(wěn)定運(yùn)行既給深度處理提供良好條件，也可降低深度處理成本及焦化廢水處理成本。活性炭深度處理工藝的穩(wěn)定有效運(yùn)行，給焦化廢水達(dá)標(biāo)排放和循環(huán)使用提供有力支撐。故解決影響活性炭深度處理的關(guān)鍵因素，是活性炭深度處理技術(shù)在鋼鐵企業(yè)焦化廢水處理領(lǐng)域大面積推廣的必要條件。