摘要：對(duì)磷酸法木質(zhì)活性炭的研究狀況進(jìn)行了綜述，說(shuō)明了磷酸濃度和加熱條件對(duì)活性炭孔隙分布的影響，不同 原料制備活性炭適宜的工藝條件。闡述了磷酸法活化的機(jī)理，指出了磷酸法灰分形成機(jī)理研究重要性。
活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積的炭質(zhì)吸附材料，它能適合多相且分子直徑不一的吸附質(zhì)， 因此在化工、石油、醫(yī)藥、食品、廢水處理、大氣凈化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
制取活性炭的原料有木質(zhì)、煤質(zhì)和其他含碳材料。木材是可再生資源，本身具有多孔性的毛細(xì)管體系，灰分低雜質(zhì)少，容易活化，微孔結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，一般情況下可利用枝丫木材、木屑和果殼等廢棄物為原料。煤的優(yōu)點(diǎn)是 原料易得，含碳量高，價(jià)格低，但是，原料煤灰分普遍較高，導(dǎo)致了煤基活性炭產(chǎn)品灰分高，煤質(zhì)的波動(dòng)也造成產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定，而且煤的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也決定了難以由其獲得高性能的活性炭產(chǎn)品。通常，由木質(zhì)原料化學(xué) 活化法制備的活性炭中孔發(fā)達(dá)，適宜于液相吸附；煤質(zhì)炭則微孔發(fā)達(dá)，適宜于氣相吸附。 近年來(lái)由石油瀝青、煤焦油瀝青生產(chǎn)的活性炭為人們所關(guān)注，但是還沒(méi)有規(guī)模化生產(chǎn)。因此，目前木質(zhì)活性炭占有相當(dāng)大的比重，約占我國(guó)活性炭總量的40%。
生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的方法主要是化學(xué)法，包括氯化鋅活化法、磷酸活化法、氫氧化鉀活化法和其他化學(xué)品活化法。 目前經(jīng)常使用的是氯化鋅活化法和磷酸活化法。氯化鋅活化法工藝比較成熟，應(yīng)用也比較早，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單， 操作方便，原料利用率高，產(chǎn)品脫色率強(qiáng)等。但是該法也存在嚴(yán)重的缺陷：
⑴生產(chǎn)過(guò)程中揮發(fā)出氯化氫和氯化鋅氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并影響工人身體健康；
⑵氯化鋅回收困難，回收率低，造成鋅耗高，能耗高，從而產(chǎn)品成本高。因此，在國(guó)外氯化鋅法已經(jīng)被淘汰，取而代之的是磷酸法，即用磷酸來(lái)代替氯化鋅作為活化劑。
磷酸法可以克服氯化鋅法的缺點(diǎn)，卻又存在另外一些嚴(yán)重的問(wèn)題，影響著它的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用推廣，如：
⑴磷酸比氯化鋅價(jià)格高，生產(chǎn)成本高；
⑵對(duì)設(shè)備的腐蝕性較大，現(xiàn)在還沒(méi)有能耐高溫磷酸腐蝕的理想材料，且耐酸金屬材料價(jià)格往往都很貴；
⑶與氯化鋅法比較，由磷酸法制得的活性炭灰分普遍較高。
1 磷酸法木質(zhì)活性炭的研究現(xiàn)狀
1.1 國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀
國(guó)內(nèi)磷酸法木質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝的研究重點(diǎn)是：
⑴用各種廢棄物為原料，特別是以農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中的廢渣、秸桿等為原料，生產(chǎn)出適合不同需求的活性炭產(chǎn)品 ，同時(shí)也達(dá)到了廢物利用。
⑵改變生產(chǎn)條件，提高活性炭的質(zhì)量，如改變浸泡時(shí)間 、改變浸漬液磷酸的濃度、添加一種或幾種催化劑、調(diào)節(jié)炭化與活化的溫度和時(shí)間等；
⑶嚴(yán)格生產(chǎn)工序以降低活性炭的灰分，主要措施有：a 控制原料的外來(lái)雜質(zhì)； b 控制水的硬度不能太高；C 定期對(duì)循環(huán)使用的磷酸梯度液進(jìn)行處理，提高配料液的純度；d 增加酸洗工序；e 選用耐酸材料；f 控制活化料溫度不得過(guò)高，不要超過(guò)60℃；
⑷炭化、活化設(shè)備的改進(jìn)。
采用雙層式炭化活化爐，使炭化、活化同時(shí)進(jìn)行，湖州市鹿山林場(chǎng)的俞樵等提出回收過(guò)程采用攪拌間歇式，即經(jīng)活化的活性炭放在耐酸容器中，加人稀磷酸溶液，并通人蒸汽加熱至80-100℃，充分?jǐn)嚢�，靜置10-20min，放出磷酸洗液，作循環(huán)使用，如此反 復(fù)漂洗5-7次，后用熱水漂洗1-2次。 他們用耐酸耐火材料如硅磚或高鋁磚或粘土質(zhì)磚筑成炭化活化爐。
1.2 國(guó)外的研究狀況
國(guó)外的研究重點(diǎn)是：
⑴開(kāi)發(fā)新的活性炭產(chǎn)品，研究制備不同孔徑分布的活性炭的較佳條件；
⑵研究磷酸對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)影響 。
1.2.1 開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，尋求制備各種活性炭的較佳生產(chǎn)條件
以棗核為原料，浸漬液磷酸的體積濃度為30%-70%，在活化溫度分別為300，500，700℃時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。得出當(dāng)活化溫度為700℃、磷酸與原料比為1.20-1.44時(shí)，可制得孔隙發(fā)達(dá)的活性炭。
用果肉為原料，磷酸活化法制備出了孔隙發(fā)展很好的活性炭。同時(shí)，指出磷酸的量強(qiáng)烈的影響著活性炭的孔結(jié)構(gòu) ，低的浸漬比，磷酸促進(jìn)微孔的形成，中等和高的浸漬比，微孔開(kāi)始變寬，高的浸漬比可制備中孔發(fā)達(dá)的活性炭。
以H3PO4或（NH4）2HPO4為浸漬劑，在氮?dú)饣蛩魵鈿夥罩谢罨静�，得到了不同孔徑分布和比表面積的活性炭。 結(jié)果顯示水蒸氣活化可制備高比表面積（大約1800m2/g ）和中孔發(fā)達(dá)、表面幾乎呈中性的活性炭。而氮?dú)鈿夥罩兄频玫幕钚蕴勘砻婧卸喾N含氧和磷的官能團(tuán)。這是因?yàn)樗魵庾柚闺s原子進(jìn)入活性炭基體，而氮?dú)鉀](méi)有這個(gè)作用。
以苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)氯化、磺化的共聚物為原料，磷酸與原料比為0.75，炭化溫度為900℃，得到了微孔和中孔孔容較大的活性炭。通過(guò)改變酸與原料比，得出增加浸漬液的比例可以增加微孔孔容，但是對(duì)中孔孔容的影 響很小。他們還指出不同原料的活化溫度，對(duì)于白棟木來(lái)說(shuō)，炭化溫度為350℃時(shí)可以得到很大的比表面積，果核和次煙煤為450℃，煙煤為500℃。
1.2.2 活化機(jī)理探討
以桃核為原料，研究了磷酸濃度和引入木質(zhì)纖維素中磷的量與所得活性炭孔容變化和孔徑分布的關(guān)系，指出：
⑴χP（每克原料中磷的質(zhì)）是影響活性炭孔隙度和孔徑分布的主要因素。χP增加，微孔和中孔容積都增加；
⑵磷酸濃度的增加降低了活性炭的產(chǎn)量和體積密度，但是增加了比表面積；
⑶活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得來(lái)的，是磷酸阻止了炭化過(guò)程中原料的收縮。只有在磷酸濃度 很高的時(shí)侯，活性炭中的中孔才有很大的數(shù)量，它主要是由原料中木質(zhì)纖維素的水解和洗滌過(guò)程中磷酸的部分成分的抽出引起的；
⑷磷酸活化法微孔的形成歸因于磷酸與桃核中的木質(zhì)纖維素的結(jié)合。由于結(jié)合相不僅含有H3PO4，還包含H4P2O7 、H5P3O6和一些別的低含量物質(zhì)，而這些分子具有不同的直徑，它們的含量在一般的熱處理溫度范圍不變，所以不同的熱處理?xiàng)l件所得的微孔分布有近似的恒定性。
波濤活性炭廠家對(duì)活性炭不同階段的形貌和相應(yīng)階段的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。得出了如下結(jié)論：
⑴磷酸的加入降低了炭化溫度，150℃開(kāi)始形成微孔，20-450℃主要形成中孔；
⑵磷酸不僅是作為催化劑來(lái)催化大分子鍵的斷裂，而且還通過(guò)縮聚和環(huán)化來(lái)參與鍵的交聯(lián)，其中主要是通過(guò)磷脂鍵與有機(jī)物和生物聚合物碎片進(jìn)行交聯(lián)；
⑶木材中的木質(zhì)素主要參與微孔的形成，纖維素主要參與中孔的形成；
⑷活性炭孔隙分布的改變可以通過(guò)改變熱處理溫度或改變酸與原料之比來(lái)實(shí)現(xiàn)。
但是，不管如何改變，高溫所形成的主要是中孔等。此外，波濤活性炭廠家還研究了以磷酸、氯化鋅、 氫氧化鉀和水蒸氣為活化劑，由花生殼制得的活性炭的性質(zhì)。得出60℃水蒸氣活化產(chǎn)生中孔活性炭，氫氧化鉀活化可制得高比表面積的活性炭，但是有發(fā)達(dá)的微孔；氯化鋅活化制得主要是微孔的活性炭；在不斷增加磷酸與原料比的情況下可制得微孔豐富、高比表面積和總孔容積的活性炭，并且比率為1.0時(shí)達(dá)到很大。磷酸活化的活性炭具有很強(qiáng)的亞甲藍(lán)脫色力，而氫氧化鉀活化的活性炭的亞甲藍(lán)脫色力弱。
2 結(jié)語(yǔ)
綜上所述，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)主要是以下兩點(diǎn)：
⑴對(duì)不同的木質(zhì)原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，尋求較佳的生產(chǎn)條件，以制備高性能的活性炭；
⑵研究磷酸對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理；
⑶磷酸的循環(huán)利用和炭活化設(shè)備的材料。
雖然在工業(yè)生產(chǎn)中采取了一些措施降低灰分，但主要手段只是局限于工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)外來(lái)灰分的控制，而對(duì)磷酸法 活性炭的灰分形成機(jī)理，目前文獻(xiàn)報(bào)道很少，成為研究的盲區(qū)，未能給降低磷酸法木質(zhì)活性炭灰分提供理論基礎(chǔ) , 尚需要進(jìn)一步的研究。此外，在廢氣、廢水的治理方面也需要投人更多的力量研究。