摘要：臭氧氧化過程中產(chǎn)生的溴酸鹽的問題已經(jīng)成為目前臭氧大規(guī)模應(yīng)用于飲用水中的較大制約因素。活性炭去除法是國內(nèi)外常用的去除溴酸鹽的方法，且由于活性炭常作為臭氧氧化工藝的聯(lián)用工藝，容易實現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用，且不需要增加額外的投資，引起了研究者的關(guān)注。本文闡述了關(guān)于活性炭/生物活性炭對溴酸鹽的去除效能、去除機(jī)理及影響因素的研究進(jìn)展。針對活性炭去除飲用水中溴酸鹽的研究現(xiàn)狀，提出了今后研究的主要方向和亟需解決的問題。
目前，水體和水源污染日益加重，而人們對飲用水水質(zhì)健康可靠性的要求則不斷提高，相應(yīng)的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也不斷提高。水廠現(xiàn)有的“混凝-沉淀-過濾-消毒”等傳統(tǒng)水處理工藝對一些難降解、高毒性的痕量有機(jī)污染物的去除效能低下，已經(jīng)很難保障飲用水的健康可靠性，這就需要在傳統(tǒng)水處理工藝的基礎(chǔ)上增加預(yù)處理及深度處理工藝。
臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，在水處理中被廣泛地應(yīng)用于除藻、除鐵、錳、降低色度、嗅味、氧化去除藥物、內(nèi)分泌干擾物質(zhì)等有機(jī)物，提高天然大分子有機(jī)物的生物降解性，改善絮凝效果等。臭氧氧化已經(jīng)成為給水處理中應(yīng)用很成熟的預(yù)氧化和深度處理的常用手段之一。然而，當(dāng)水中含有溴離子時，在臭氧氧化的過程中，會產(chǎn)生溴酸鹽這一無機(jī)氧化副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，溴酸鹽是基因毒性致癌誘變物，動物試驗確認(rèn)其有致癌性，WHO已將其定為2B級致癌物。美國環(huán)保局利我國都規(guī)定飲用水中溴酸鹽濃度不得超過10μg/L。溴酸鹽的問題實際上已經(jīng)成為臭氧應(yīng)用于飲用水處理中較大的制約因素。
國內(nèi)外現(xiàn)有的控制飲用水中溴酸鹽含量的方法主要有兩種思路：一是通過各種方法抵制溴酸鹽的生成，二是去除已生成的溴酸鹽。抵制溴酸鹽生成的技術(shù)主要有加氨、降低pH值、加過氧化氫、改善反應(yīng)器和優(yōu)化投加方式等；抵制溴酸鹽生成的方法大都要向水中加入化學(xué)藥劑，這些方法或多或少的都會帶來其他的一些問題，比如，產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的含氮消毒副產(chǎn)物等等；而改善反應(yīng)器、優(yōu)化投加方式以及臭氧催化氧化抵制溴酸鹽生成的方式，可以有效降低溴酸鹽的生成量，但還是會生成一些溴酸鹽，且在高溴離子濃度的水體中，這些方法并不能將溴酸鹽的濃度降低到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的10μg/L以下，這就需要在后續(xù)設(shè)置去除已生成溴酸鹽的工藝�；钚蕴课竭�原去除法是國內(nèi)外常用的去除已經(jīng)生成的溴酸鹽的方法，其對溴酸鹽的去除效能明顯，且由于活性炭常常作為臭氧氧化工藝的聯(lián)用工藝，很容易實現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用，且不需要增加額外的投資，引起了研究者的關(guān)注。當(dāng)前，已有活性炭去除溴酸鹽的中試研究。許多研究者針對活性炭去除溴酸鹽的效能、活性炭轉(zhuǎn)為生物活性炭后對去除溴酸鹽效能的影響、活性炭/生物碳去除溴酸鹽的機(jī)理及影響因素等方面進(jìn)行了報道。
1、活性炭去除溴酸鹽效能研究動態(tài)
新鮮活性炭，去除溴酸鹽的效能較高，通常能達(dá)到國家規(guī)定的溴酸鹽含量標(biāo)準(zhǔn)的要求，其主要作用是使溴酸根在活性炭表面被還原成溴離子。
劉燕、姚智文等研究了活性炭對溴酸鹽的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新鮮活性炭對溴酸鹽有良好的去除效果，大部分溴酸鹽在較短時間內(nèi)與活性炭發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者與活性炭表面具有的-SH（巰基）、-S-S（雙硫基團(tuán)）等發(fā)生反應(yīng)，從而降低了溴酸鹽的含量；施東文等以黃河水作為研究對象，進(jìn)行了模擬配水實驗，結(jié)果表明新鮮活性炭具有較強(qiáng)的抗溴酸鹽沖擊的能力。
張永清等考察了不同類型活性炭對超純水和兩種礦泉水中的溴酸鹽的吸附性能，結(jié)果表明，兩種礦泉水和超純水中的溴酸鹽經(jīng)活性炭處理后其濃度均顯著降低，吸附4min時，兩種礦泉水中的溴酸鹽量均已降低至了10μg/L以下，而超純水中溴酸鹽含量在吸附2min時就已下降至5μg/L以下；活性炭對礦泉水和超純水中溴酸鹽去除效果的這種不同，主要是由于礦泉水中可溶性有機(jī)碳（DOC）和氯離子、溴離子、硫酸根離子等無機(jī)陰離子的存在，干擾了活性炭對溴酸鹽的還原能力。
Siddiqui等分別考察了粉狀活性炭（PAC）和粒狀活性炭（GAC）去除水中溴酸鹽的效能，其中，PAC實驗通過靜態(tài)小試完成，GAC實驗采用連續(xù)流動態(tài)反應(yīng)柱進(jìn)行。結(jié)果表明，PAC和GAC都能有效去除溴酸鹽，該實驗所用的PAC每克炭可去除0.02-045mg的BrO-3離子。
chien等比較了活性炭與無煙煤去除水中溴酸鹽的效果，發(fā)現(xiàn)活性炭具有更高的去除效能，且活性炭在運行過程中更容易附著微生物，從而轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴�。而Kirisits等的研究則發(fā)現(xiàn)，活性炭進(jìn)水的酸性增加后，其對溴酸根等陰離子的吸附能力會降低。因此，減小活性炭工藝單元中的進(jìn)水酸性能夠有效提高活性炭吸附溴酸鹽的能力。
2、生物活性炭去除溴酸鹽效能研究進(jìn)展
臭氧活性炭深度處理工藝經(jīng)過一段時間運行之后，活性炭上會形成一層較穩(wěn)定的生物膜，從而使活性炭轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴�。生物活性炭在去除溴酸鹽方面所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，與新鮮活性炭具有較大的差別。很多學(xué)者對比了新鮮活性炭和生物活性炭去除溴酸鹽的效能，得出的結(jié)論反差很大，有些學(xué)者認(rèn)為這一轉(zhuǎn)變使得活性炭去除溴酸鹽的效能大大降低，也有學(xué)者認(rèn)為生物膜能有效促進(jìn)溴酸鹽的還原，延長活性炭使用壽命，有利于活性炭對溴酸鹽的去除。
將活性炭轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴亢�，溴酸鹽的去除效率會降低。施東文等人以黃河水為研究對象進(jìn)行臭氧-生物活性炭聯(lián)合工藝的試驗研究，當(dāng)活性炭轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴亢�，對溴酸鹽的還原效能明顯降低，生物活性炭進(jìn)水中溴酸鹽濃度為12.7μg/L，而出水中溴酸鹽濃度仍高于10μg/L，去除率低于21.26%。Asami等分別進(jìn)行了長期連續(xù)流活性炭吸附溴酸根的實驗和短期吸附小試研究，結(jié)果表明，生物活性炭相對于活性炭而言對溴酸鹽的吸附效能明顯下降：在長期吸附實驗中，新鮮活性炭能夠去除超過60%的溴酸根離子，而轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴亢螅瑢︿逅岣x子的吸附去除能力迅速下降，運行到90d時，生物活性炭幾乎就沒有去除溴酸根離子的能力了；短期實驗中，初始濃度為250μg/L的溴酸根離子溶液，經(jīng)新鮮活性炭吸附6h后，出水中幾乎不含溴酸根離子，而生物活性炭吸附6h后溴酸根離子的去除率只有50%左右。此外，臭氧-生物活性炭工藝出水水質(zhì)穩(wěn)定性差，存在微生物泄漏等問題。
3、活性炭/生物活性炭去除溴酸鹽機(jī)理研究進(jìn)展
大量實驗表明活性炭、生物活性炭具有去除溴酸鹽的能力，對活性炭去除溴酸鹽的機(jī)理一般認(rèn)為包括兩方面：活性炭表面的化學(xué)鍵對溴酸鹽進(jìn)行的還原反應(yīng)，即化學(xué)還原；和溴酸鹽擴(kuò)散到活性炭中而難以析出到外界的純凈水中，即物理吸附。
根據(jù)幾種粉狀活性炭和粒狀活性炭的表面條件和性質(zhì)，推測了活性炭去除溴酸鹽的還原機(jī)理。這表明溴酸根離子是先在GAC表面上吸附、還原成次溴酸，之后還原成溴離子。活性炭表面的高等電點和高濃度的表面官能團(tuán)有利于對溴酸鹽的去除。溴酸鹽是強(qiáng)氧化劑，可以和活性炭上的表面官能團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)從而去除掉溴酸鹽。
通過序批式實驗進(jìn)一步驗證了活性炭去除溴酸鹽的機(jī)理包括：
①活性炭表面的化學(xué)還原；
②擴(kuò)散強(qiáng)吸附和弱吸附；
③離子交換；同時，也探索了生物活性炭對溴酸鹽的去除能力總是低于新活性炭的機(jī)理原因，主要是其表面官能團(tuán)被破壞的緣故，在活性炭向生物活性炭轉(zhuǎn)變的過程中，活性炭表面的還原性官能團(tuán)，如碳碳雙鍵，會逐步氧化并失去還原性，從而降低了活性炭對溴酸鹽的去除效能。
對含溴礦泉水的臭氧化工藝進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原水中其他陰離子含量較高或pH較高時，由于競爭吸附和離子交換作用，活性炭對溴酸鹽的去除效果明顯降低。這一現(xiàn)象說明物理吸附作用在活性炭去除水中溴酸鹽的過程中起著至關(guān)重要的作用。
生物活性炭除了具有活性炭的去除機(jī)理外，有研究表明，生物活性炭表面某些微生物也具有還原溴酸鹽的能力。針對生物活性炭，Davidson等已從三種來源分離出了15種可減少溴酸鹽的細(xì)菌。通過16SrRNA基因排序，發(fā)現(xiàn)溴酸鹽還原菌種類繁多，包括放線菌，細(xì)菌，厚壁菌門和α,β,γ變形菌，這也表明微生物法去除溴酸鹽具有廣闊的應(yīng)用前景。實驗表明在某些微生物中存在一種溴酸鹽特定的還原方式，而這一生化反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步探索和研究。
4、活性炭去除溴酸鹽的影響因素
4.1活性炭類型（選型）
不同類型的活性炭，其碳元素、其他鍵合元素及灰分的百分含量不同，且表面官能團(tuán)和選擇吸附特性也不同。因此，不同的活性炭類型（或選型），對溴酸鹽的去除有很大的影響。
Siddiqui等對比了PAC和GAC去除水中溴酸鹽的效能，結(jié)果表明，PAC和GAC都能有效去除溴酸鹽。對比GAC和PAC的處理效果，同種活性炭GAC對溴酸鹽的去除能力明顯高于后者，Siddiqui等13認(rèn)為這主要是由于GAC反應(yīng)柱具有更高的擴(kuò)散容量。此外，臭氧氧化-活性炭聯(lián)用工藝常用作飲用水深度處理工藝，采用粉狀活性炭還需增設(shè)后續(xù)的過濾系統(tǒng)，會使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，不利于水廠的生產(chǎn)運行。因此，去除溴酸鹽的活性炭類型一般宜選用粒狀活性炭。
對于炭種的選擇，張永清等也對比了4種類型的GAC對溴酸鹽的去除效能，發(fā)現(xiàn)不同類型的GAC對溴酸鹽的去除效能差別很大。Huang等采用3種商用活性炭進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)炭比椰殼炭和煤質(zhì)炭對溴酸鹽的吸附去除效能好，這主要與木質(zhì)炭中孔結(jié)構(gòu)豐富有關(guān)。吳清平等對比了無煙煤煤質(zhì)炭、木質(zhì)炭和椰殼炭去除溴酸鹽的效能，發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)炭性能好。二者研究結(jié)論的差別可能與所選活性炭類型和廠家不同有關(guān)。在實際生產(chǎn)中，木質(zhì)炭和椰殼炭由于成本較高，其應(yīng)用在很大程度上受到限制，因此水廠中多采用煤質(zhì)活性炭。煤質(zhì)活性炭根據(jù)生產(chǎn)工藝可分為圓柱型和破碎型，由于破碎型的價錢相對較低，一般水廠都多采用破碎型煤質(zhì)活性炭。
4.2活性炭表面特征
通過進(jìn)行吸附等溫線測試來評估活性炭表面特性對溴酸鹽吸附性能的影響。內(nèi)擴(kuò)散模型對于活性炭吸附溴酸鹽的描述與實際狀況吻合度高，活性炭表面孔隙大小和數(shù)量對于其去除溴酸鹽的性能均有顯著的影響，此外表面含有較多的堿性官能團(tuán)和較高的pH等電點的活性炭，對于溴酸鹽的吸附去除能力較高。
劉彤冕等人通過對比3種活性炭對溴酸鹽的吸附性能，研究了活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì)對飲用水中溴酸鹽去除的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭含有的孔隙分布情況與其去除溴酸鹽的活性有密切關(guān)系。實驗結(jié)果表明，決定活性炭對溴酸鹽吸附能力的是活性炭表面的中孔數(shù)量，而非微孔數(shù)量，這與一些國外學(xué)者的研究結(jié)論一致。劉彤冕等人發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附溴酸鹽的吸附量和活性炭的中孔數(shù)量呈正相關(guān)性，活性炭表面的含氧官能團(tuán)中羧基和內(nèi)酯基等酸性基團(tuán)越豐富的活性炭其吸附去除溴酸鹽的效能越高，而堿性基團(tuán)較多的活性炭其溴酸鹽去除效能則相對較低，對于活性炭表面堿性官能團(tuán)含量與活性炭吸附溴酸鹽效能的關(guān)系需進(jìn)一步研究。此外還發(fā)現(xiàn)，活性炭表面是否有金屬離子不會對溴酸鹽離子的吸附產(chǎn)生影響。
4.3 NOM及有機(jī)物的影響
水中的天然有機(jī)物（NOM）及其他有機(jī)物會和溴酸鹽競爭活性炭上的活性吸附位，因此會導(dǎo)致溴酸鹽在活性炭上吸附還原效能的降低。LiuTongmi-an等人的實驗結(jié)果表明，腐殖酸濃度從10mg/L增加到100mg/L，溴酸鹽去除率相應(yīng)的從55%降低到17%。因此需要盡量降低處理水體中的有機(jī)物含量，以提高溴酸鹽去除率和活性炭的工作周期，并保證出水水質(zhì)。
此外，吳清平等的研究表明，在臭氧-活性炭聯(lián)用工藝中，臭氧在氧化水體中有機(jī)物的同時，會產(chǎn)生一些小分子有機(jī)物副產(chǎn)物，這些殘留的有機(jī)物由于分子結(jié)構(gòu)較小，更容易被活性炭吸附，從而阻礙了活性炭對溴酸鹽的吸附，降低了其去除溴酸鹽的效能；而這些小分子有機(jī)副產(chǎn)物是可生物同化有機(jī)碳（AOC）的主要組成，是活性炭表面微生物生長、繁殖的主要營養(yǎng)物質(zhì)，從而會加速活性炭轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴康倪M(jìn)程，許多研究認(rèn)為轉(zhuǎn)化成生物活性炭后對溴酸鹽的去除都是不利的。不過，當(dāng)水中存在NOM時，若pH值較低，溴離子經(jīng)臭氧氧化后則會產(chǎn)生較多的總有機(jī)溴（TOBr），這在一定程度上又會加重后續(xù)活性炭的吸附負(fù)荷，且也和活性炭對溴酸鹽的吸附存在競爭，從而導(dǎo)致溴酸鹽吸附效能的降低。
4.4無機(jī)陰離子的影響
當(dāng)處理水體中陰離子濃度較高時，這些陰離子在與活性炭表面接觸的過程中，會逐漸占據(jù)活性炭表面的離子交換點位，從而阻礙了溴酸根離子與這些還原點位接觸，降低了活性炭對溴酸鹽的去除率。Liu Tongmian等分別考察了水中常見的不同陰離子對活性炭吸附溴酸鹽的影響，發(fā)現(xiàn)不同的陰離子降低活性炭吸附溴酸鹽效能的能力各不相同。由此可見，溴離子的競爭吸附是影響活性炭去除溴酸鹽的主要無機(jī)陰離子。而在臭氧氧化工藝中，若處理水體中含有較高濃度的溴離子，那么其出水中不可避免的會同時含有溴離子和溴酸根離子，需要考慮溴離子和溴酸鹽在后續(xù)活性炭工藝中競爭吸附的情況。
劉彤冕等測定了溴酸鹽和溴離子的單組分和雙組分活性炭吸附等溫線及吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果表明，競爭吸附的過程可以用Langmuir動力學(xué)模式來進(jìn)行描述。在這一競爭吸附過程中，活性炭對溴酸鹽的吸附速率大于溴離子，而水體中存在的溴離子又反過來會降低活性炭吸附溴酸鹽的效率。溴離子濃度為100μg/L時，溴酸鹽吸附效率降低1%~6%，而當(dāng)溴離子濃度達(dá)到200μg/L時，溴酸鹽吸附率降低3%~25%。而降低pH和NOM含量能夠提高活性炭對溴離子和溴酸鹽的吸附能力。在處理過程中，溴酸鹽會在活性炭表面大量被還原生成溴離子，這些新生成的溴離子也會影響后續(xù)溴酸鹽的去除效能，因此該工藝需要保證一定的流速以使產(chǎn)生的溴離子盡快流出，而不會長時間滯留在活性炭床層之中。另一方面，溴酸鹽去除效率又受處理水體與活性炭床層接觸時間的影響，接觸時間越長，去除率越高。因此，需要找到合適的流速和床層接觸時間，以在較長工作周期內(nèi)達(dá)到較高的處理效率，這一工藝參數(shù)還有待進(jìn)一步研究。
此外，Kirisits等也發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽和硝酸鹽也會降低生物活性炭去除溴酸鹽的效能，其中硝酸鹽濃度從0.3mg/L增加到42.3mg/L后,，溴酸鹽的去除率從86%降低到了49%，除了競爭吸附位之外，在生物活性炭中這些無機(jī)鹽類主要是由于影響微生物的生長而導(dǎo)致微生物還原溴酸鹽效能降低的。
4.5其他影響因素
除上述影響因素外，水體pH值、溫度、吸附反應(yīng)時間等都對活性炭去除溴酸鹽的效能有一定的影響。研究表明，在較低的pH條件下，活性炭能更有效地吸附和去除溴酸鹽，這是因為較低的pH能夠增加活性炭表面正電荷位，從而增加其與溴酸根離子的靜電引力，同時低pH會使溴酸鹽表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性，其反應(yīng)活性與氫離子濃度的平方成正比。而隨著水體溫度在一定范圍內(nèi)升高（15~45℃），溴酸鹽在活性炭上的吸附去除量不斷升高，但水溫較高時，新活性炭具有較快的掛膜速度，轉(zhuǎn)化成生物活性炭的速度較快，會間接影響溴酸鹽的去除效能；反應(yīng)時間和活性炭去除溴酸鹽的效能也成正相關(guān)，只是當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到一定程度后，再延長反應(yīng)時間活性炭去除溴酸鹽效能增加的幅度很小，甚至?xí)晕⒂兴陆�，這就表明活性炭吸附溴酸鹽存在一個較佳吸附反應(yīng)時間。
5、結(jié)論與研究展望
活性炭對臭氧氧化生成的溴酸鹽副產(chǎn)物有很好的去除效果，但活性炭濾池運行一定程度后轉(zhuǎn)化成生物活性炭之后，去除溴酸鹽的效能尚無定論，很多研究發(fā)現(xiàn)生物活性炭較活性炭來說，去除溴酸鹽的效能會降低，但也有一些研究發(fā)現(xiàn)其去除效能會升高；對造成這些研究差異的原因尚未明確。對生物活性炭去除溴酸鹽機(jī)理的研究也尚不成熟，對活性炭去除溴酸鹽機(jī)理的研究相對來說較成熟。
活性炭/生物活性炭去除飲用水中的溴酸鹽時會受到很多影響因素，對這方面的研究目前也相對較少，且有些研究的結(jié)論相互矛盾。因此，明確活性炭轉(zhuǎn)化成生物活性炭后其溴酸鹽去除效能的變化規(guī)律及影響這種變化規(guī)律的原因、探索生物活性炭去除溴酸鹽的機(jī)理及影響活性炭/生物炭去除溴酸鹽效能的關(guān)鍵因素、找出較佳反應(yīng)條件是活性炭去除飲用水中溴酸鹽課題中今后需要深人研究的方向和亟待解決的問題。